User:Trnkovas/sandbox

Radikálová kopolymerace

Kopolymery představují významné odvětví v polymerní chemii. Jde o polymery, které vznikly spojením dvou různých monomerních jednotek. To propůjčuje výsledným materiálům velice specifické vlastnosti, díky kterým nacházejí kopolymery v praxi širokou škálu uplatnění.

Chemická struktura

Vlastnosti kopolymeru jsou závislé na několika proměnných:

• Na typech použitých monomerů A a B
• Na vzájemném obsahu monomeru A a monomeru B v reakční násadě
• Na chemické struktuře vzniklého kopolymeru, resp. na schopnosti zabudování monomerů A a B do kopolymeru
• Na reakčních podmínkách

Se všemi těmito aspekty lze operovat, čímž je možné modifikovat výsledné vlastnosti materiálu. Dle potřeby lze vhodnou kombinací těchto podmínek zlepšit zpracovatelnost polymeru, zvýšit jeho elasticitu, termickou stabilitu či zlevnit jinak složitý výrobní proces atd. Znalost a porozumění těmto principům je pro polymerní průmysl velice přínosná a důležitá.

Podle mechanismu reakce lze připravit kopolymery:

• Statistické (náhodné střídání monomerů A a B)
• Alternující (pravidelné střídaní monomerů A a B)
• Roubované (větvené)
• Blokové

Statistické, alternující a roubované kopolymery se získají radikálovou kopolymerací. Blokové kopolymery jsou připravovány převážně iontovou kopolymerací.

Kopolymerační rovnice a kopolymerační parametry

Výsledné složení kopolymeru se většinou liší od složení monomerů v reakční násadě. To je dáno různou rychlostí, kterou jsou komonomery zabudovávány do vznikajících makromolekul kopolymeru.

Proto byly zavedeny tzv. kopolymerační parametry $r_{1}$a $r_{2}$, které dávají do poměru rychlostní konstanty. Mějme radikálovou kopolymeraci o elementárních reakcích iniciace, propagace a terminace. V iniciační reakci mohou vznikat dva typy růstových center:

$I\rightarrow 2R\cdot$

Růstové centrum $(P_{1}\cdot )$ vzniklo reakcí:

$R\cdot +M_{1}\rightarrow RM_{1}\cdot$

Růstové centrum $(P_{2}\cdot )$ vzniklo reakcí:

$R\cdot +M_{2}\rightarrow RM_{2}\cdot$

V propagační reakci mohou vzniknout čtyři typy růstových center (za předpokladu, že je rychlost adice monomeru na růstové centrum v propagační reakci ovlivněna pouze typem poslední strukturní jednotky v rostoucím řetězci):

$P_{1}\cdot +M_{1}{\xrightarrow[{}]{k_{1,1}}}P_{1}M_{1}\cdot$

$P_{1}\cdot +M_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{1,2}}}P_{1}M_{2}\cdot$

$P_{2}\cdot +M_{1}{\xrightarrow[{}]{k_{2,1}}}P_{2}M_{1}\cdot$

$P_{2}\cdot +M_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{2,2}}}P_{2}M_{2}\cdot$

Terminační reakcí je poté ukončen růst řetězců (při zanedbání přenosových reakcí).

Kopolymerizační parametry $r_{1}$ a $r_{2}$ udávají reaktivitu a jsou definovány vztahy:

$r_{1}={k_{1,1} \over k_{1,2}}$

$r_{1}={k_{2,2} \over k_{2,1}}$

Z výsledku je možné se dozvědět, zda docházelo spíše k homopropagaci (propagují se stejným růstovým centrem) nebo k heteropropagaci (změna typu monomeru na růstovém centru). Jejich součinem se poté zjistí, jaký typ kopolymeru vznikl:

• $r_{1}\cdot r_{2}=0$ Alternující kopolymer
• $r_{1}\cdot r_{2}=1$ Statistický kopolymer
• $r_{1}\cdot r_{2}>>1$ Blokový kopolymer
• $r_{1}>>1$ nebo $r_{2}>>1$ Znamená, že vznikla směs homopolymerů (než jeden kopolymer).

Kopolymerační rovnice je pak dána vztahem:

${d[M_{1}] \over d[M_{2}]}={[M_{1}](r_{1}[M_{1}]+[M_{2}]) \over [M_{2}]([M_{1}]+r_{2}[M_{2}])}$

Využití kopolymerů v praxi

Mezi významné kopolymery patří SBR, ABS, Nylon 6,6, PU a mnoho dalších.

SBR (Styren-butadienový kopolymer) se vyrábí ze styrenu a butadienu. Jeho hlavní aplikací je výroba pneumatik v automobilovém průmyslu, dále pak k výrobě podlahových krytin či lepidel.

ABS (Akrylonitrilbutadienstyren) vyniká vysokou tuhostí, pevností a odolností vůči rázům. Proto je využíván pro výrobu automobilových dílů, hraček (většina kostek LEGO je právě z ABS) nebo nářadí.

Nylon 6,6 (Polyamid 6,6) je nejpoužívanější polyamid. Je významný v textilním průmyslu, kde se z jeho vláken vyrábí různé textilie či obuv. K jeho syntéze se používá kyselina adipová a hexamethylendiamin.

PU (Polyuretan) vzniká reakcí isokyanátů s alkoholy. Jde o širokou škálu produktů, které se využívají k výrobě např. lepidel, nátěrových hmot a pěn (měkkých i tvrdých).